景和中，山阴公主淫恣，窥见彦回悦之，以白帝。帝召彦回西上合宿十日，公主夜就之，备见逼迫，彦回整身而立，从夕至晓，不爲移志。公主谓曰：「君须髯如戟，何无丈夫意？「彦回曰：「回虽不敏，何敢首爲乱阶。」

宋明帝即位，累迁吏部尚书。有人求官，密袖中将一饼金，因求请间，出金示之，曰：「人无知者。」彦回曰：「卿自应得官，无假此物。若必见与，不得不相啓。」此人大惧，收金而去。彦回叙其事，而不言其名，时人莫之知也。

帝之在蕃，与彦回以风素相善，至是深相委仗，陈事皆见从。改封雩都伯，历侍中，领尚书，右卫将军。

彦回美仪貌，善容止，俯仰进退，咸有风则。每朝会，百僚远国使，莫不延首目送之。明帝尝叹曰：「褚彦回能迟行缓步，便得宰相矣。」时人以方何平叔。尝聚袁粲舍，初秋凉夕，风月甚美，彦回援琴奏别鹄之曲，宫商既调，风神谐畅。王彧、谢庄并在粲坐，抚节而叹曰：「以无累之神，合有道之器，宫商暂离，不可得已。」

时伧人常珍奇与薛安都爲逆，降叛非一。后又求降，明帝加以重位。彦回谓全其首领，于事已弘，不足大加宠异。帝不从。珍奇寻又叛。

彦回后爲吴兴太守，帝寝疾危殆，驰使召之，欲托后事。及至召入，帝坐帐中流涕曰：「吾近危笃，故召卿，欲使着黄罗裸。」指床头大函曰：「文书皆函内置，此函不得复开。」彦回亦悲不自胜。黄罗裸，乳母服也。帝虽小间，犹怀身后虑。建安王休仁，人才令美，物情宗向，帝与彦回谋诛之，彦回以爲不可。帝怒曰：「卿痴不足与议事。」彦回惧而奉旨。复爲吏部尚书，卫尉卿，尚书右仆射。以母老疾，晨昏须养，辞卫尉，不许。

明帝崩，遗诏以爲中书令、护军将军，与尚书令袁粲受顾命，辅幼主。粲等虽同见托，而意在彦回。彦回同心理事，务弘俭约，百姓赖之。既而王道隆、阮佃夫用事，奸赂公行，彦回不能禁也。

遭所生丧，毁顿不复可识，期年不盥栉，唯泣泪处乃见其本质焉。诏断哭，禁吊客。葬毕，起爲中军将军，本官如故。元徽二年，桂阳王休范反，彦回与卫将军袁粲入卫宫省，镇集衆心。彦回初爲丹阳，与从弟照同载，道逢齐高帝，彦回举手指高帝车谓照曰：「此非常人也。」出爲吴兴，高帝饷物别，彦回又语人曰：「此人才貌非常，将来不可测也。」及顾命之际，引高帝豫焉。

高帝既平桂阳，迁中领军，领南兖州，高帝固让，与彦回及卫军袁粲书陈情，彦回、粲答书不从，高帝乃受命。其年加彦回尚书令、侍中，给班剑二十人，固让令。三年，进爵爲侯。服阕，改授中书监，侍中、护军如故，给鼓吹一部。

时淮北属，江南无复鳆鱼，或有间关得至者，一枚直数千钱。人有饷彦回鳆鱼三十枚，彦回时虽贵，而贫薄过甚，门生有献计卖之，云可得十万钱。彦回变色曰：「我谓此是食物，非曰财货，且不知堪卖钱，聊尔受之。虽复俭乏，宁可卖饷取钱也。」悉与亲游噉之，少日便尽。

明年，嫡母吴郡公主薨，毁瘠骨立。葬毕，诏摄职，固辞，又以期祭礼及，表解职，并不许。

苍梧暴虐稍甚，齐高帝与彦回及袁粲言世事，粲曰：「主上幼年，微过易改，伊、霍之事，非季世所行，纵使功成，亦终无全地。」彦回默然，归心高帝。及废苍梧，群公集议，袁粲、刘彦节既不受任，彦回曰：「非萧公无以了此。」手取事授高帝。高帝曰：「相与不肯，我安得辞。」事乃定。顺帝立，改号卫将军、开府仪同三司，侍中如故，甲仗五十人入殿。

及袁粲怀贰，曰：「褚公眼睛多白，所谓白虹贯日，亡宋者终此人也。」他日，粲谓彦回曰：「国家所倚，唯公与刘丹阳及粲耳，愿各自勉，无使竹帛所笑。」彦回曰：「愿以鄙心寄公之腹则可矣。」然竟不能贞固。